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聚合氯化鋁的合成方法有很多種，按照原材料的不同，可分為金屬鋁法、活性氫氧化鋁法、三氧化二鋁法、氯化鋁法、堿溶法等。① 金屬鋁法。采用金屬鋁法合成聚合氯化鋁的原料主要為鋁加工的下腳料，如鋁屑、鋁灰和鋁渣等。由鋁灰按一定配比在攪拌下緩慢加入鹽酸進行反應，經熟化聚合、沉降制得液體聚合氯化鋁，再經稀釋過濾，濃縮，干燥制得。在工藝上可分為酸法、堿法、中和法3種。酸法主要是用HCl，產品質量不易控制；堿法生產工藝難度較高，設備投資較大且用堿量大，pH值控制費原料，成本較高；用的多的是中和法，只要控制好配比，一般都能達到標準。② 氫氧化鋁法。氫氧化鋁粉純度比較高，合成的聚合氯化鋁重金屬等有毒物質含量低，一般采用加熱加壓酸溶的生產工藝。這種工藝比較簡單，但生產的聚合氯化鋁的鹽基度較低，因此一般采用氫氧化鋁加溫加壓酸溶再加上鋁酸鈣礦粉中和兩道工序。③ 三氧化鋁法。含三氧化二鋁的原料主要有三水鋁石、鋁釩土、高嶺土、煤矸石等。該生產工藝可分為兩步：步是得到結晶氯化鋁，第二步是通過熱解法或中和法得到聚合氯化鋁。④ 氯化鋁法。采用氯化鋁粉為原料，加工聚合氯化鋁。這種方法應用為普遍。可用結晶氯化鋁于170℃進行沸騰熱解，加水熟化聚合，再經固化、干燥制得。⑤ 堿溶法。先將鋁灰與氫氧化鈉反應得到鋁酸鈉溶液，再用鹽酸調pH值，制得聚合氯化鋁溶液。這種方法制得的產品顏色外觀較好，不溶物較少，但氯化鈉含量高，原材料消耗高，溶液氧化鋁含量低，工業化生產成本較大。
膠團雙電層的構造決定了在膠粒表面處反離子的濃度大，隨著膠粒表面向外的距離越大則反離子濃度越低，終與溶液中離子濃度相等。當向溶液中投加電解質，使溶液中離子濃度增高，則擴散層的厚度減小。當兩個膠粒互相接近時，由于擴散層厚度減小，ξ電位降低，因此它們互相排斥的力就減小了，也就是溶液中離子濃度高的膠間斥力比離子濃度低的要小。膠粒間的吸力不受水相組成的影響，但由于擴散減薄，它們相撞時的距離就減小了，這樣相互間的吸力就大了。可見其排斥與吸引的合力由斥力為主變成以吸力為主(排斥勢能消失了)，膠粒得以迅速凝聚。這個機理能較好地解釋港灣處的沉積現象，因淡水進入海水時，鹽類增加，離子濃度增高，淡水挾帶膠粒的穩定性降低，所以在港灣處粘土和其它膠體顆粒易沉積。根據這個機理，當溶液中外加電解質超過發生凝聚的臨界凝聚濃度很多時，也不會有更多超額的反離子進入擴散層，不可能出現膠粒改變符號而使膠粒重新穩定的情況。這樣的機理是藉單純靜電現象來說明電解質對膠粒脫穩的作用，但它沒有考慮脫穩過程中其它性質的作用(如吸附)，因此不能解釋復雜的其它一些脫穩現象，例如三價鋁鹽與鐵鹽作混凝劑投量過多，凝聚效果反而下降，甚至重新穩定；又如與膠粒帶同電號的聚合物或高分子有機物可能有好的凝聚效果：等電狀態應有好的凝聚效果，但往往在生產實踐中ξ電位大于零時混凝效果卻少等。
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